甲醇精馏岗位操作规程

　 甲醇精馏岗位操作规程（三塔精馏）

　操作规程

　一：岗位任务

　1 1 ：通过脱醚塔除去粗醇中的轻组分（即低沸点物质）。

　2 2 ：通过加压精馏塔取出部分精甲醇。

　3 3 ：通过常压精馏塔取出精甲醇并分出残液。

　4 4 ：把合格的精甲醇产品送往成品库，把不合格的精甲醇送回粗醇贮槽或地下槽。

　二：精馏原理

　把液体混合物经过多次部分气化和部分冷凝，使液体分离成相当纯的组分的操作称为精馏，连续精馏塔可以想象是由一个个简单蒸馏釜串联起来，由于原料液中组分的挥发度不同，每经过一个蒸馏釜蒸馏一次，蒸汽中轻组分的含量就提高一次，即 yn+1 ＞ yn ＞x x （y y 代表气相组成，x x 代表液相组成），增加蒸馏釜的个数就可得到足够纯的轻组分，而塔釜中残液中所含轻组分的量会越来越少，接近于零。将这些蒸馏釜叠加起来，在结构上加以简化即成为精馏塔。随着精馏操作压力的提高，液体混合物的沸点相应提高，加压精馏塔顶甲醇的冷凝温度相应提高，利用加压精馏塔 塔顶的较高温度的成品甲醇的冷凝热来作为常压精馏塔的再沸器热源，这样可以

　 降低甲醇精馏的蒸汽消耗。本工序就是利用脱醚塔、加压精馏塔、常压精馏塔分出粗醇中的轻组分物质和重组分物质而得到产品精甲醇。三塔均采用垂直筛板塔，它比传统的浮阀塔板有更好的传质、传热性能。

　三：工艺流程

　从粗醇工段送来的浓度为 90% 左右的粗甲醇到粗醇贮槽，经粗醇泵打到粗醇预热器，由蒸汽冷凝液提温至 80℃ 左右进入脱醚塔；脱醚塔下部的脱醚塔再沸器采用 a 0.5Mpa 饱和蒸汽间接加热液体粗醇，保持温度在 80℃ 左右，塔顶温度用回流液控制在 70℃ 左右，排气 温度控制小于 55℃ ，粗甲醇应加碱控制其 H PH 值，以减少粗醇介质对设备的腐蚀，同时为了增加轻组分物质与甲醇的沸点差，应控制粗醇具有一定的浓度，一般控制预后比重在 7 0.84~0.87 之间。

　从脱醚塔顶冷凝器冷凝下来的液体进脱醚塔回流槽，经脱醚塔回流泵再打入塔内作为回流。从排气冷凝器冷凝下来的低沸点液体去杂醇油贮槽。

　脱醚塔釜液依次通过加压塔进料泵、预后粗醇预热器进入加压精馏塔，用 a 0.5MPa 蒸汽加热釜液，控制塔釜温度在130~132℃ 。塔顶蒸汽温度约 122℃ 进入常压塔再沸器冷凝，冷凝液流入加压塔回流槽，一部分通过加 压塔回流泵打回加压精馏塔作为回流液，另一部分经过加压精馏塔冷却器冷却

　 至 至 35~40℃ 作为产品去精醇贮槽。塔底较稀的甲醇溶液经减压进入常压精馏塔。

　常压精馏塔塔釜再沸器由加压塔塔顶蒸汽加热，维持塔釜温度在 108~112℃ ，塔顶蒸汽去常压塔冷凝器，冷凝液流入常压塔回流槽，经常压塔回流泵一部分打入塔顶作为回流液，另一部分取出经常压塔精醇冷却器冷却后作为产品去精醇贮槽。

　常压精馏塔溶液中还有一部分沸点介于甲醇与水之间的杂醇物，一般聚集在入料口下部，因此，在入料口下部取出杂醇油，经冷却后去杂醇油贮槽。脱醚塔和常压精馏塔 的最终不凝气通过脱醚塔液封槽和常压塔液封槽后高空排放。

　四：正常操作时的工艺指标

　（一）温度

　1 1 ：粗醇进脱醚塔温度

　＞ 55℃

　2 2 ：脱醚塔排气冷凝器放空温度

　＜ 55℃

　3 3 ：脱醚塔塔顶温度 65~70℃

　4 4 ：脱醚塔回流液温度

　＜ 65℃

　5 5 ：脱醚塔塔釜温度 79~80℃

　 6 6 ：加压塔进料甲醇温度

　＞ 120℃

　7 7 ：加压塔塔釜温度 132℃

　8 8 ：加压塔塔顶温度 122℃

　9 9 ：常压精馏塔塔顶温度 65℃

　10 ：常压精馏塔回流液温度

　＜ 65℃

　11 ：常压精馏塔冷凝器放空温度

　＜ 45℃

　12 ：常压精馏塔塔釜温度 108~112℃

　13 ：精甲醇温度

　＜ 40℃

　（二）压力

　1 1 ：蒸汽压力 0.5Mpa

　2 2 ：加压塔压力 0.6Mpa

　（三）液位

　1 1 ：脱醚塔液位 50~70%

　2 2 ：加压精馏塔液位 50~70%

　3 3 ：常压精馏塔液位 50~70%

　（四）回流比

　1 1 ：脱醚塔回流比 0.5~1.0

　 2 2 ：加压精馏塔回流比 1.5~2.5

　3 3 ：常压精馏塔回流比 1.5~2.5

　（五）成分

　1 1 ：精甲醇甲醇含量 ≥99.9%

　2 2 ：残液中甲醇含量 ≤0.1%

　五：精馏岗位的原始开车

　1 1 ：安装后的检查

　按照工艺流程图和管道安装图，检查所有的设备和管道安装是否齐全和正确。

　检查水、电 、汽是否处于正常的供应状态。

　检查仪表、电讯是否齐全，并能投入正常运转。

　2 2 ：系统的吹净

　（1 1 ）在安装过程中，设备和管道内可能存有灰尘、油泥、棉纱、

　铁屑和焊渣等杂物，必须进行吹净，以免在试车过程中，将运转设备的部件打坏，或管道、设备的堵塞。

　水管和蒸汽管可以不吹，只吹塔器和回流槽，按照流程的先后顺序将设备和管道拆开，逐段吹除，吹完一段安装一段，直到吹完为止。

　用空压机向系统内输送 a 0.4Mpa 的压缩空气作为吹净气源。

　3 3 ：系统的试压和试漏

　 检查设备和管道的施工记录和试验报告，如果压力管道和压力容器部分（加压 精馏塔和常压塔再沸器及加压塔回流槽为压力容器），已作了系统压力试验，这样可以与其它常压系统一起做气密试漏，否则应与其它常压设备隔断进行气密性试验，试验压力为设备设计压力的 5 1.15 倍

　气密试漏的方法

　向系统打入 a 0.2MPa 左右的压缩空气，然后对每一个焊缝、阀门、法兰、螺丝孔和丝扣等用耳听、手摸、涂肥皂水等办法进行查漏，如果发现泄漏处，应及时做好标记，逐个消除，再进行试漏，直到完全合格为止。

　4 4 ：运转设备的单体试车

　精馏系统的单体运转设备主要是泵类，按泵的单体试车方法进行。主要是检查泵的电机启动是否正常，转动方 向是否正确，出口有否压力，进口是否有泄漏抽空等现象。

　可以先用消防水带给脱醚塔回流槽、加压塔回流槽、常压塔回流槽等注水，然后向脱醚塔打液，同时检查泵的出口压力，电机电流，根据回流槽液位下降和塔釜液位的上升便可知道泵的运行情况。

　待脱醚塔釜有了液位后再开加压塔给料泵和加压塔回流泵，同理可以检查加压塔给料泵和加压塔回流泵的运转情况。

　常压塔回流泵的试车与以上泵的检查相同。

　 5 5 ：系统的清洗

　用消防水带往脱醚塔回流槽内注水。

　启动脱醚塔回流泵往脱醚塔内注水。

　打开脱醚塔排污阀，排一会水，关闭排污阀，建立液位。

　用消 防水带往加压塔回流槽内加水，启动加压精馏塔回流泵往加压塔内注水。

　。

　开加压精馏塔排污阀，排一会水，然后关闭排污阀建立液位。

　用消防水带往常压精馏塔回流槽内注水，启动常压精馏塔回流泵往常压精馏塔内加水并建立液位。

　往脱醚塔再沸器和加压塔再沸器内通蒸汽，进行蒸煮。其中加压精馏塔顶的蒸气在常压精馏塔再沸器内冷凝，控制加压精馏塔内的压力，可使常压精馏塔内水温升高直至汽化。

　进料管线的清洗，打开脱醚塔进料阀，拆开粗醇预热器前管线上的法兰，让脱醚塔中气液从进料管线倒经粗醇预热器从敞口处流出。

　在清洗过程中，其它管线、取样 口均可打开法兰不断排放，直到清洁为止。

　由于吹净效果较差，所以精馏的原始开车关键是蒸煮，务必要清洗彻底。

　清洗完毕，即可按正常步骤开车。

　六：开车前的准备工作

　 1 1 ：检查所有静止设备是否完好，人孔是否封死。

　2 2 ：各转动设备是否完好，处于开车状态。

　3 3 ：各仪表、阀门是否正常

　4 4 ：蒸汽压力是否满足开车状况。

　5 5 ：各有关盲板是否拆除。

　6 6 ：联系加碱岗位的泵工，做好开车准备。

　7 7 ：通知调度室，成品库，准备开车。

　七：正常开车

　1 1 ：联系加碱岗位，开粗醇泵，打开粗醇预热器进出口阀门，向预塔进料，使塔釜液位达 1/2~2/3 。同时向系统加碱，碱液由配碱槽通过碱液泵打循环来配制，碱液量及浓度以控制脱醚塔出口粗甲醇的 H PH 值偏碱性为原则。通过稀醇泵向系统补加稀醇或冷凝水，控制脱醚塔出口粗甲醇比重在0.84~0.86 。

　2 2 ：开脱醚塔冷凝器冷却水阀，通冷却水。

　3 3 ：开脱醚塔再沸器蒸汽出口阀，并用压力自调阀控制蒸汽压力，控制釜温在 80℃ 左右。当脱醚塔回流槽出现液位，开脱醚塔回流泵，建立回流，通过控制脱醚塔再沸器蒸汽加入量及冷凝器冷却水流量控制回流量 与给料量的比值在8 0.5~0.8 。

　左右。并按正常操作指标控制塔釜温度和放空温度。

　4 4 ：开加压塔给料泵，向加压精馏塔进料，使塔釜液位达到

　 1/2~2/3 。

　5 5 ：开常压精馏塔冷凝器冷却水阀门。

　6 6 ：开加压塔再沸器蒸汽阀门，观察加压精馏塔内压力变化情况，待塔内压力大于 a 0.2MPa 后，开塔底出料阀，向常压精馏塔进料，并使常压精馏塔的液位维持在 1/2~2/3 ，同时加压精馏塔内的压力继续上升，待加压塔回流槽出现液位，开回流泵打全回流，并注意维持加压塔回流槽较低液位操作，同时根据回流量加碱蒸汽，并根据塔釜液位变化调整向常压塔的 进料，最终控制加压精馏塔塔釜温度在 126~132℃ ，塔顶温度在 117~122℃ 。打开常压塔精醇冷却器、加压塔精醇冷却器冷却水，并根据加压塔的温度变化情况，打开精醇采出阀，采出精醇。

　最终维持回流比在 2 1.5~2.2 之间。

　7 7 ：当常压塔回流槽出现液位时，开常压塔回流泵，建立回流，根据塔的温度情况，决定是否采出精甲醇，最终常压塔的回流比也控制在 2 1.5~2.2 之间。

　8 8 ：给脱醚塔液封槽和常压精馏塔液封槽建立液位。

　9 9 ：开杂醇油采出阀，控制采出量在粗甲醇的 0.4% 左右，冷却后送杂醇油贮槽。

　10 ：稳定各塔的操作，使各 项指标都在控制范围内。

　11 ：待稳定后，使各有关的自调投入使用。

　 12。

　：开车后两小时采样分析精醇一次，合格后送成品贮槽。

　13 ：系统正常后，全面检查一遍，是否有异常情况。

　八：正常操作中的重要调整

　1 1 ：脱醚塔操作调整

　脱醚塔是一种特殊精馏，即萃取精馏，根据萃取原理，萃取剂加的多，则萃取效果就好。精馏分离是利用各组分之间沸点的不同而把各组分从混合物中分离提纯的一种方法，各组分之间沸点差别越大，则精馏分离越容易进行；相反各组分之间沸点差别越小，则精馏分离相应越困难，在这种情况下，就要用特殊的精馏方法才能使沸点比 较接近的组分分离出来，萃取精馏就是一种特殊的精馏方法，它是采用一种萃取剂跟其中某一组分形成混合物，从而增加该组分与其它某些组分的沸距，这样有利于进一步的精馏分离。

　在脱醚塔操作中，应严格控制萃取水量，萃取水多了即增加了塔的负荷，又增加了各种能源的消耗。萃取水少了，则萃取效果不好，其常压塔塔釜温度也难以控制。一般控制脱醚塔后粗醇的比重来控制萃取水量。

　系统的萃取水通过稀醇泵加入系统。

　2 2 ：加压精馏塔和常压精馏塔操作调整

　甲醇精馏操作设置加压精馏塔和常压精馏塔二塔精馏操作的目的主要是为了节约蒸汽，既利用加压精馏 塔塔顶甲醇蒸

　 汽的冷凝热做为常压精馏塔再沸器的热源，从理论上讲，二塔精馏的蒸汽消耗量比单塔精馏可以节约一半。但这就要求加压塔和常压塔有接近的取出量和接近的回流比，并维持两塔的热量平衡。如果某一塔的取出量过大或过小，回流比过大或过小，即使维持了热量平衡，但节约的蒸汽量要小。

　粗醇经脱醚塔精馏后，主要是甲醇和水，还有一些微量的轻组分杂质，因此，加压精馏塔和常压精馏塔的精馏可以看成是二元组分的精馏，即塔顶为精甲醇，塔底为水。加压精馏塔塔底产物为常压精馏塔的原料，因此，它的提馏段塔板数很少，塔底取出产物为含有较大甲醇 浓度的甲醇水溶液，粗醇中水的取出全部在常压精馏塔塔釜。

　加压精馏塔系统压力与生产负荷有一定的关系，在维持塔的正常操作的情况下，以保障常压精馏塔在正常的回流比和接近 近 2 1/2 取出的情况下，维持热量平衡为原则。甲醇塔顶蒸汽温度与压力的对应关系如下表所示：

　温度

　℃65117.1122.6

　压力（绝）

　MPa0.1060.60.7

　加压塔再沸器所加入的蒸汽量应严格控制，调节要缓慢，以防止引起常压塔和加压塔大的波动。

　常压塔的放空温度也是个重要的控制指标，放空温度过高，

　 易使甲醇以蒸汽的形式从放空管放掉；放空温度过低，则难使略低于甲醇沸点的轻组分杂质从放空管放掉，使产品不容易达到控制指标。一般控制放空温度在 40~50℃ 。

　杂醇油的采出：由于杂醇油的沸点介于甲醇和水之间，因此从塔顶和塔釜都难把它除去，在塔内下部的塔板上，杂醇油逐渐累积而影响甲醇质量。因此，在塔的下部设置了杂醇油采出口，用于采出杂醇油。

　回流比是个很重要的操作指标，一般说来，回流比越大，精醇质量越好，但回流比大，蒸汽消耗就多，因此在满足甲醇质量、操作比较容易控制的前提下，应尽量采用较小的回流比。

　九：停车操作

　1 1 ：正常停车

　通知调度、成品。

　停粗醇泵以及加碱系统 ，关泵进出口阀门和加碱阀门。

　关脱醚塔再沸器蒸汽进口阀。

　。

　当脱醚塔回流槽无液时，停脱醚塔回流泵，关泵进出口阀门。

　当脱醚塔塔釜无液时，停加压塔给料泵，关泵进出口阀。

　关加压塔精甲醇取出口，加压塔采取全回流操作。

　逐渐减少加压塔塔釜取出量，即常压塔进料量。逐步降低加压塔塔釜、加压塔回流槽、常压塔塔釜、常压塔回流槽的液

　 位。

　当常压塔回流槽和常压塔塔釜、加压塔回流槽和加压塔塔釜无液位时，停加压塔再沸器蒸汽阀、加压塔回流泵，关泵进出口阀。关加压塔塔釜出料阀。. .

　停常压塔回流泵，关泵进出口阀。关精甲醇取出口。

　关杂醇油取出口。

　把常压塔塔釜和常压塔回流槽、加压塔塔釜和加压塔回流槽内甲醇溶液放入地下槽并打回粗醇贮槽。

　停用全部自调。

　2 2 ：临时停车（精醇系统不检修、不置换为原则）

　停各泵，关闭各塔进出口阀，减少蒸汽量保持塔内全回流，各温度点不变。

　十：不正常情况的处理

　1 1 ：脱醚塔不正常情况和处理

　塔入料困难：蒸汽量过大；粗醇预热器中甲醇气化产生气阻或泵抽空。

　淹塔：入料量过大或蒸汽量过大。

　2 2 ：加压塔不正常情况和处理

　塔底无液位：塔底液位调节失灵；蒸汽量大。

　采出精甲醇质量不合格：调节回流比和蒸汽加入量

　加压塔压力低 ：加压塔的压力取决于塔的负荷和常压塔冷凝

　 器换热面积的大小，当负荷比较低时，在维持正常的回流比的情况下，加压塔的压力低是正常的，但塔釜压力也要相应降低。例如，在 a 0.5MPa 时，塔顶温度约为 117℃ ，塔底温度则为 126℃ 。在 a 0.6MPa 时，塔顶温度为 122℃ ，塔底温度为132℃ 。

　3 3 ：常压塔不正常情况和处理

　塔底无液位：残液取出自控阀失灵；加压塔蒸汽量大。

　塔底温度低于 100℃ ：加压塔蒸汽量太少；精醇采出太少；杂醇油采出太少。

　采出精甲醇质量不合格：回流比小；蒸汽量太大；精醇冷却器漏

　甲醇合成气中羰基金属化合物 对

　催化剂的影响及对策

　李选志 1 1, , 弥永丰 2 2

　(1. 西北化工研究院, , 陕西西安 710600;2. 陕西华山化工集团有限公司, , 陕西华县 714010)

　摘

　要: : 羰基铁和羰基镍是铜基合成甲醇催化剂的毒物。论述了羰基铁和羰基镍的形成及对

　甲醇催化剂的影响, , 指出使用脱羰基铁、羰基镍吸附剂是延长催化剂使用寿命、增加量和提

　高甲醇产品质量的有效措施。

　102 2 00282 2 03

　 近年来, , 我国的甲醇工业得到了迅速发展, , 大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂, , 性高, , 选择性好, , 许多性能各异的催化剂不断地应用到工业生产中, , 取得显著的经济效益。但铜基催化剂对毒物极为敏感, , 容易中毒失活, , 使用寿命往往达不到设计要求。在目前的工艺中, , 导致甲醇催化剂中毒失活的毒物主要有 :(1) 硫及硫的化合物 ;(2) 氯及氯的化合物 ;(3) 羰基金属化合物 ;(4) 微量氨。多年以来, , 各科研单位和甲醇生产企业都致力于甲醇合成气中微量硫、氯等有害物质的脱除净化工作, , 可将合成气中的硫和氯的质量分数降低到0 01 1 01 × 10- -6 6 以下, , 对合成甲醇催化剂的保护起到了积极的作用。但对羰基金属化合物( ( 主要是羰基铁、羰基镍) ) 的脱除还没有引起足够的重视, , 国内外也鲜有关于羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂影响的研究报

　告。实际生产中, , 这些毒物的存在严重影响了生产的正常进行, , 使工厂应用的催化剂达不到设计要求, , 给企业造成巨大的经济损失。

　1 1

　羰基金属化合物形成机理

　羰基金属化合物是过渡金属与 O CO 配位体所形成的一类特殊配位化合物, , 亦称羰基配合物。除铁系元素的单核羰基配合物及四羰基合镍在常温下为液体外, , 其他已知的金属羰基配

　 合物验室内, , 在较温和的压力和温度下将 CO 和铁粉或镍粉加热, , 即可得到挥发性的五羰基铁或四羰基镍。在甲醇工业中, ,羰基金属主要以 Fe(CO)5 5 和 和 Ni(CO)4 4 形式存在, , 但其生成机理尚未见系统的研究报道, , 最新研究认为, , 在以煤、渣油和焦炉气等为原料生产甲醇过程中 ,Fe(CO)5 5 和 和 Ni(CO)4 4 的来源主要有以下两种途径 1) 原料气中的 O CO 对设备与管道的腐蚀而成, , 金属中铁和镍能在较温和的条件下与 CO 气体反应形成羰基化合物 :Fe+5CO(g)Fe(CO)5 5 (g)Ni+4CO(g)Ni(CO)4 4 (g)(2) 造气过程中O ,CO 与铁、镍结合生成 Fe(CO)5 5 、 Ni(CO)4 4, , 生成量与 Fe和 和 i Ni 的含量以及 O CO 的分压有关。一般认为在相对低的温度和特别高的压力下, , 气体中含有的大量的 CO 与其所接触的容器、管道表面组分发生反应或者与原料渣油带入的铁镍杂质进行反应形成 Fe(CO)5 5 、 Ni(CO)4 4 。从动力学角度看, , 高的 CO分压和高温利于羰基物的形成; ; 但从热力学角度, , 低温有利于形成羰基物 Fe(CO)5 5 和 和 Ni(CO)4 4, , 形成的最佳温度 100 ～200 ℃ 。

　2 2

　羰基金属化合物对催化剂的影响

　催化剂的表面性能不均一, , 具有催化活性的物质按照一定的规律高度分散在催化剂的表面上形成一系列催化剂活性中心。这些活性中心一旦遭到破坏, , 催化剂便很快丧失活性或

　 引起其他副反应。研究认为, , 催化剂的中毒现象是毒素被牢牢地吸附在催化剂的表面形成薄膜, , 使表面丧失活性或引起其他副反应。

　Fe(CO)5 5 和 和 Ni(CO)4 4 很容易在低于反应器温度的条件下生成, , 又能在反应温度下分解而沉积在催化剂表面, ,覆盖在催化剂表面和堵塞孔隙, , 使催化剂活性下降, , 反应生成热不能及时带走, , 会使催化剂床层温度升高, , 影响催化剂的使用寿命。中国石化齐鲁石化公司第二化肥厂从德国鲁奇公司引进 100kt ·a a- -1 1 甲醇生产装置在运行过程中, , 催化剂活性下降很快, , 使用寿命较短, , 影响了甲醇的正常生产, , 气体中羰基化合物的存在导致了催化剂 e Fe 和 和 i Ni 中毒 [1] 。济南化肥厂对从 20kt ·a a- -1 1 的甲醇生产装置上卸出的失活催化剂与新鲜催化剂进行 SEM2 2 EDS 分析, , 结果表明, , 失活催化剂中除了Cu、 、n Zn 和 和 l Al 以外, , 还有 S S 和 和 Ni, 说明工业生产过程中 S S 和 和 Ni是造成催化剂失活的主要原因 [2] 。

　ROBERTGW [3] 研究了羰基铁和羰基镍对催化剂活性的影响, , 结果表明, , 催化剂活性的衰减与催化剂上毒物的沉积量成正比, , 当甲醇催化剂上沉积质量分数 300 × 10- -6 6 的 的 e Fe 和 和 i Ni 时, , 速率常数衰减增加了大约 约 50%, 原料气中含有 1 1 × 10- -6 6 的 的 Fe(CO)5 5 、1 1 × 10- -6 6 的Ni(CO)4 4 时, , 甲醇催化剂的失活速率分别增加 50%和 和 3 3 倍。C GOLDENTC 等 [4] 在工厂进行的羰基铁和羰基镍中毒实验表明, ,甲醇合成催化剂吸附质量分数为 300 × 10- -6 6 的 的 e Fe 和 和 i Ni 时, ,

　 催化剂活性大约降低 2 2 倍, , 催化剂平均吸附 e Fe 和 和 i Ni 质量分数达 6000 × 10- -6 6 后, , 催化剂的活性基本丧失。隋国荣等 Zn]还计算了催化剂表面上单位毒物所毒害的催化剂表面积 :S Fe =54 × 103 3m m2 2 ·g g- -1 1 ,S Ni =98 × 103 3m m2 2 ·g g- -1 1 ,SS S =13 × 103 3m m2 2 ·g g- -1 1 。数据说明i ,Ni 的毒性最强e ,Fe 次之S ,S 相对较弱, , 羰基金属的中毒强度是 S S 的几倍。殷永泉等 [6] 通过对某化肥厂使用的甲醇催化剂新鲜样和失活样进行对比评价分

　析发现, , 在相同条件下失活催化剂活性只能达到新鲜催化剂活性的 5 51 1 7%( 外层) )和 和 8 81 1 1%( 内层) ) 。对失活催化剂采用原子吸收光谱法测定其中的毒物含量, , 发现催化剂中 Ni 质量分数达到 1 11 1 0% 。周广林等 [7] 对铜基甲醇合成催化剂失活原因进行了探讨, , 通过对某化肥厂使用的 1 MK101 甲醇催化剂新鲜样和失活样进行对比评价分析发现, , 在一定温度下失活催化剂活性只能达到新鲜催化剂活性的 3 31 1 87% 。而对失活催化剂采用原子吸收光谱法测定其中的毒物含量表明, , 催化剂中 Ni 的质量分数达到 5805 × 10- -6 6e ,Fe 的质量分数为 831 19 9 × 10- -6 6, , 可以认为 i Ni 和 和 e Fe 是催化剂失活的原因。实验研究表明, , 羰基铁和羰基镍对甲醇催化剂的影响是合成气中 e Fe 和 i Ni 在催化剂上逐步沉积积累的结果, , 即所谓的 “ 积累效应 ”, , 这对催化剂来说非常严重。虽然 Fe 、i Ni 沉积只导致催化剂的 BET比表面积损失0 01 1 1%, 但是催化剂活性的损失远比0 01 1 1% 的比表

　 面积损失所导致的活性损失要大得多。这可能是由于催化剂上甲醇合成的活性中心与催化剂分解羰基金属的活性中心为同一位置 [8] 。合成气中羰基铁和羰基镍的存在除了对合成催化剂的性能产生严重的危害外, , 还影响甲醇产品的质量。由于工艺气中含有羰基铁和羰基镍, , 它们在合成塔内被催化分解, , 覆盖在催化剂表面, , 破坏催化剂活性点和提供不希望的催化活性。余金华 [9] 指出e ,Fe 和 和 i Ni 是 是 F F2 2T T 反应的活性组分 ,Fe(CO)5 5 和 和 Ni(CO)4 4 的存在会引起许多副反应, , 如生成烃类、醚、多碳醇和石蜡等, , 堵塞反应设备, , 增加粗甲醇中杂质含量, , 影响甲醇产品外观, , 也给分离工序带来很大困难。

　3 3

　应对措施

　国外甲醇生产企业和研究单位较早注意到了羰基金属对合成甲醇催化剂的影响, , 并在其生产流程中的甲醇合成塔前设置了过滤器, , 在其中装填脱除羰基金属的净化剂, , 以达到净化合成气中羰基铁、羰基镍的目的, , 经过压缩后的合成气在过滤器中除去羰基铁、羰基镍后才和循环气一起进入合成塔。国外羰基铁和羰基镍净化剂主要有德国南方化学公司生产的 的 K306 、丹麦托普索公司开发的 1 MG901 吸附剂和英国沙立克夫生产的 A S.S207A 。

　活性炭吸附剂。6 K306 属于活性金属吸附剂, ,主要组分为 SiO2 2 和 Al2 2O O3 3, , 在 50 ℃ 、常压和空速 3000h- -1 1 下, ,有效脱除

　 气体中的羰基铁, , 但工厂应用数据表明, , 对羰基镍的脱除能。

　力不够。1 MG901 属加温型吸附剂, , 主要用于甲醇催化剂反应温度下分解 Fe(CO)5 5 和 和 Ni(CO)4 4, , 使用空速可达到 10000 ～20000h- -1 1 。英国 A S.S207A 活性炭吸附剂工业使用条件为 :90℃,21 12 2 ～2 21 1 4MPa, 空速 900 ～ 1000h- -1 1, , 净化度可达 88%左右。国内甲醇生产企业对羰基铁、羰基镍的危害认识不够, ,相关的研究工作也起步较晚。西北化工研究开发了应用于不同工艺条件下的羰基金属吸附剂, , 吸附剂分常温型和高温型。常温型吸附剂可装填在甲醇合成塔前的净化塔中, , 在常温～100 ℃ 、

　空速 3000 ～ 10000h- -1 1 和压 力不限的条件下, , 可将合成气中的羰基铁、羰基镍的质量分数脱除到 0 01 11 1 × 10- -6 6 以下。高温型吸附剂则可装在甲醇合成塔的上部, , 在合成甲醇条件下分解吸附 e Fe 和 和 Ni, 保证合成气中的羰基铁和羰基镍质量分数小于 于 0 01 11 1 × 10- -6 6, , 达到保护甲醇催化剂的目的。另外, , 中国石化齐鲁石化公司研究院研制出了 QXJ2 21 01 和 和 MQC2 21 01 型吸附剂, ,湖北化学研究院开发了 ET2 27 7 、 ET2 28 8 脱羰基铁和羰基镍净化剂, , 应用于甲醇生产装置, , 较好地脱除合成气中的羰基铁和羰基镍, , 对甲醇催化剂起到保护作用。

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　结

　语

　 合成甲醇原料气中羰基铁和羰基镍等杂质的存在, , 不仅能引起催化剂的中毒, , 降低催化剂的使用寿命, , 而且能引起F F2 2T T 反应, , 生成石蜡烃等一系列副反应, , 影响粗甲醇的质量, , 增加精制难度, , 影响精甲醇的产品质量。使用脱羰基铁、羰基镍吸附剂, , 可有效脱除原料气中的羰基铁、羰基镍等有害物质, , 是甲醇催化剂理想的保护剂, , 是延长合成甲醇催化剂的使用寿命、降低甲醇精制工艺难度和提高产品质量的有效措施。