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相平衡知识点复习总结

发布时间:2024-03-29 23:41:55 影响了:

 5 5

 相平衡

 5 5 .1 重点与难点

 相律的表述与数学表达式及其中各参量的意义。

 相图的分类及其在分离提纯等化工工艺中的应用。

 5 52 .2 教学基本要求

 理解相律的推导,掌握相律的内容及其应用

 掌握单组份系统相图的阅读

 掌握克拉贝龙――克劳修斯非常的推演与应用。了解特鲁顿规则及外压对蒸气压的变化关系

 对二组份系统的气液配合相图,要求掌握恒温相图,和恒压相图中点线面的意义,会应用相律分析相图,熟悉杠杆规则计算各相的量,理解精馏原理和结果。

 对二组份的气液液平衡相图和双液体系相图,要求掌握恒压相图中点线面意义,会应用相律和杠杆规则,了解水蒸馏原理。

 对二组份相图的液固平衡相图,要求了解如何用溶解度法和热分析法制作相图,掌握典型相图的点线面和步冷曲线的意义及特征与用途,熟悉相律应用和杠杆规则及相区交错规则。

 了解二组份气固平衡相图含义与应用。

 5 53 .3 基本内容

 物质在不同约束条件下,可以处在不同的状态。相图是用几何方法表示复相平衡体系

 状态的图形。相图与平衡体系的状态呈相互对应关系。状态由相态及描述各相的独立热力学变量来描述,相平衡体系中的状态用强度量描述。

 相律:指导相平衡的基本规律 相图:物质的相平衡规律在几何图中的表示 5 5 .3.1

 相律

 相律:物质的相平衡变化的基本规律。表示相变化过程中,体系的相数,独立组分数与自由度( T,P )之间的定量关系。

 基本概念

 1)相 ? :体系中宏观物理性质( T,P )和化学性质均匀一致的部分为相 特点:a)相间有物理界面 b)体系可以是单相或多相

 用“ ? ”表示体系的相 气体:无论几种气体混合,都是一相 液体:相溶为一相,不相溶为 2 或多相:乙醇水溶液,水+苯 固体:若不生成固溶体,有多少种物质,就有多少相 2)相变化:物质从一相迁移到另一相的变化 3)相平衡:相变化中,物质宏观上停止迁移为体系自由能最低时, 0 G ? ?

 相平衡条件:B B? ?? ? ? B 物质在每相中的化学势相等,同时, T α = T β

 P α = P β

 4)相图:由实验数据表示相平衡关系的几何图形,表示体系的状态与 T , P , X 的关系 5)组分数 K

 物种数:体系中物质的数量,“S”表示 组分数:表示体系各相组成的最少物种数,称独立组分数,“ K ”表示, " K S R R ? ? ? , R :化学平衡数 R "为其它浓度限制条件 说明:不同物质在同一相中的浓度限制条件

 R 为独立的化学反应数 6)自由度 f :指确定体系状态的独立强度变量的数目,“ f ”表示 说明:a)在一定范围内,任意改变 f 不会使 ? 改变 b)

 f 确定了,体系的状态就确定了 c)若产生新相或旧相消失, f 就改变了 7)相律的普遍式:

 2 f K ? ? ? ? , " K S R R ? ? ?

 说明:a)相律只能适用平衡态 b)物种数 S 不是存在所有相,相律仍成立 c)R:独立化学反应数 " R ,同相独立浓度限制 R S m ? ?

 ( m 为化学元素数)

 d)

 " K S R R ? ? ?

 e)

 f K n ? ? ? ?

 n :

 T,P, 其它外场(磁场,电场等)

 f)相律应用:验证由实验结果得到的相图的正确性,绘制出相图 例:N 2 ,H 2 ,NH 3 体系

 a)无反应发生 3 1 2 4 f ? ? ? ? ( , ,2 X T P 个 )

 b)

 T =450℃, P =150 P ? ,无催化剂,不发生反应 条件自由度 ** 3 1 0 2 f ? ? ? ? (2 个 X B )

 c)

 T =450℃, P =150 P ? ,有催化剂,发生反应 ? ? ** 3 1 1 0 1 f ? ? ? ? ? (X B )

 d)

 T =450℃, P =150 P ? ,有催化剂,发生反应 投料比:N 2 ∶H 2 =1∶3

 ? ? ** 3 1 1 1 0 0 f ? ? ? ? ? ?

 5 5. . 3. 2 单组分体系的两相平衡

 克拉贝龙方程( Clapeyron )

  mmV THdTdP? ???

  克拉贝龙方程

  mH ? 相变潜热 适用:任意单组分体系的两相平衡的相变化 克劳修斯- - 克拉贝龙方程( ( 克- - 克方程) )( ( Clausius — Clapeyron )

 2lnmH d PdT RT??

 克—克方程 21 1 21 1ln ( )mH PP R T T?? ?

  (mH ? 与 T 无关)

 说明:a)mH ? 为等 TP 时的相变潜热(蒸发热或升华热)

 b)适用:理气的 g-l,g-s 体系的两相平衡 c)有近似,但简单 P 为 T 时的平衡蒸气压(饱和蒸气压)定量表示单组分体系蒸气压与温度的关系

 5 5 .3 .3

 单组分体系的相图

 单组分体系 一相:

 1 1 2 2 f ? ? ? ? ( T , P )

 二相:

 1 2 2 1 f ? ? ? ? ( T 或 P )

 三相:

 1 3 2 0 f ? ? ? ?

 单组分体系的相图:

 P - T 关系 水的相图如图 6-1

 图 6-1 1)单相区:g,l,s, 1 ? ?

 1 1 2 0 f ? ? ? ? ( T,P )

 2)两相线:OA,OB,OC,OD 线

 2 ? ? , 1 2 2 1 f ? ? ? ? ( T 或 P )

 克拉贝龙方程:mmV THdTdP??? OA 线:为蒸发线,水的饱和蒸汽压曲线2 2H O l H O(g ? ( ) )

 说明:A 为临界点(647K,22089KPa)

 >0vap mOA vap mHdPdT T V?? ??? ??? ?

  ( >0 >0m mH V ? ? , )

 OB 线:升华线,冰的饱和蒸汽压曲线

 H 2 O(s)→H 2 O(g)

 >0sub mOA sub mH dPdT T V? ? ??? ??? ?

 ( >0 >0m mH V ? ? , )

 >sub m vap mH H ? ?

 >OB OAdP dPdT dT? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?( 0mH ? ? , 0mV ? ? )

 OC 线: 溶化曲线

 H 2 O(s)→H 2 O(l),C 点(202650KPa,-20℃),C 点不能无限延长若 P↑,出现不同结构的冰——复杂相图 0fus mOC fus mHdPdT T V?? ?? ?? ??? ?

 ( 0mV ? ? ,mV V ?冰,)

 OD 线:过冷水的气化曲线

 H 2 O(l,过冷)→H 2 O(g)亚稳平衡 3)三相点:三相平衡点(g,l,s)

 1 3 2 0 f ? ? ? ?

 三相点:

 ?? 273.16K,610.6Pa

  冰

 点:

 ?? 273.15K,101.325Pa 三相点与冰点的区别:

 a)三相点中水为纯水

 冰点中水为水溶液(0.0013g/g),则凝固点降低 0.0024K b)冰点压力:P θ =100KPa, 引起凝固点降低 0.00747K,由于稀液,外压变化,降低了 0.01K 说明:a)相图的点、线、面都有物理意义 b)相图中的点线面都符合相律 c)已知相图的特殊点线,可画相图,如:三相点,临界点,熔点,沸点 5 5 .3 .4

 二组分气- - 液体系

 2 2 4 f ? ? ? ? ? ? ?

  m i n1 ? ? , 3 f ? ( T , P , X B )

 相图为立体图形 恒定 T :

 P - X 相图;恒定 T :

 T -X 相图;恒定 X:P-T 相图 完全互溶的二组分体系

 理想的二组分体系

 P -X 图:

 ① P -x 图绘制 恒定 T :

 P -X 相图(平面图)

 液相组成 x B , 气相组成 y B ,平衡蒸汽压 P B , 总压 P

 由拉乌尔定律:*B B BP P X ?

 P -x 液相线 道尔顿分压定律:B BP Py ? 总压A BP P P ? ?

  P -y 气相线 P-x 液相线和 P-y 气相线合并 ? ?* * *A B A BP P P P x ? ? ? P-y 气相线:*B B B BP P X Py ? ?

 ? ?* * *A B A BP P P P x ? ? ? * ** * *( )A BB B B AP PPP y P P?? ?

 图 6-2

 L:液相线;G:气相线

 P * B >P * A ,y B >x B 截距:P * A ,

  斜率:P * B - P * A ,

  P * A 、P * B

 为 A、B 饱和蒸气压

 ②P-x 图分析(恒定 T)(如图 6-3)

 图 6-3 面:液相和气相:*2 1 1 2 f ? ? ? ? (P,x B )

 二相:L 线和 G 线间 l-g 二相区,*2 2 1 1 f ? ? ? ? (P or X)

 线:液相线 L 和气相线 G:*2 2 1 1 f ? ? ? ? (P 或 x B )

 物系点:表示体系的状态点,由 T , P , x 表示 相点:表示体系某相的状态, T , P , x 表示 T T —X X 图

 恒压:一般 P =P θ , f T —X 图的绘制:可由 P—X 图(如图 6-4)转化

 图 6-4 注意: a) * * * *,B A B AP P T T ? ? ?

  b) 若 P ? ?* * , 0,1B AP P ?

 P -X、 T -X 图,B By x ?

 非理想二组分体系

 (1)正常类型的偏差 a)正偏差(如图 6-5)

  图 6-5

 图 6-6 b)负偏差(如图 6-6)

 图 6-7

  图 6-8 (2)具有最高点和最低点的偏差 具有最高点(P-X)(如图 6-7)

 具有最低点(P-X)(如图 6-8)

 说明:二组分气液体系的三条规则——柯落瓦诺夫规则 a)X B →0,X A →1:B 遵守亨利定律,A 必遵守拉乌尔定律,反之也成立 b)A 对拉乌尔定律成正(负)偏差, 则 B 也发生正(负)偏差 c)最高(低)点 c,气相和液相组成相同, 恒沸混合物,其组成随 P(or T)变化不是化合物 分(精)馏原理

 分馏或精馏:对混合物进行多次蒸馏,从而达到分离和提纯的目的 (1)无最高(低)点的二组分气液体系 简单蒸馏(如图 6-9)

 图 6-9 精馏过程,T-X 图 纯 A,纯 B (分离),蒸气相(蒸出液)

 → 低沸点的 B 加热,液相(剩余液)

 → 为高沸点的 A (2)具有最高(低)点的二组分,只能得纯 A(或 B)和恒沸混合物 C(如图 6-10)

 图 6-10 a)最高点体系(HCl - H 2 O)

 蒸出液:A 或 B,剩余液:恒沸混合物 C;C 点:C Cx y ?

 ,不能达到分离 b)最低点体系(苯-乙醇)蒸出液:恒沸混合液 C;剩余液:

 A 或 B c)恒沸混合物的分离, C Cx y ? ,需用其它方法分离 如:H 2 O-C 2 H 5 OH(C 点)

 CT =78.15℃,CX

 =95.6%乙醇,恒沸混合物不是化合物,其组成随压力改变 部分互溶的双液系(无气相)

 如:水-苯胺(如图 6-11)

 1)T-X 图的绘制 恒定 P :(蒸气压低,不考虑气相),*2 2 1 1 f ? ? ? ? (T 或 x),T 1

 下,在水中加苯胺,物系点水平移动

 少量 A":为均相 加 A(A-B):为两相,组成 W A %和 W B % 再加 A":单相 2)T-X 图分析 a)最高点 D

  两共轭相组成相同,A BX X ?

 为单相 D 点组成DX ——为临界溶解度 D 点温度DT ——为临界溶解温度

 图 6-11 " D 点是通过一相的消失来实现不分层 b)AD 和 BD 为溶解度线 AD 为苯胺在水中的溶解度曲线 BD 为水在苯胺中的溶解度曲线 *2 2 1 1 f ? ? ? ? ( T 或 x)

 C)面

  曲线外:单相区*2 1 1 2 f ? ? ? ? ( T ,x)

 曲线内:两相区*2 2 1 1 f ? ? ? ? ( T 或 x)

 d)变温时物系点 C 的变化

 一对液体临界溶解温度的高低,反映了互相溶解能力的强弱,临界温度越低,其互溶性越好 应用:利用临界溶解温度的数据,选择良好的萃取剂

 杠杆规则(原理)

 设:

 T O 时物系点 O 的 重量 W ,组成为 X (如图 6-12)

 相点 A:AW ,AX ;B:BW ,BX

 由质量守恒原理:

 图 6-12

 A BW W W ? ?

 A A B BXW X W X W ? ?

 A B A A B B( ) X W W X W X W ? ? ?

 A A B B( ) ( ) W X X W X X ? ? ?

 即:A BOA OB W W ?

  ABW OBW OA?

 1 1ABW OBW OA? ? ?

  A BBW W OB OAW OA? ??

  BW OAW AB?

 AW OBW AB? 说明:即力学中的杠杆原理,只适用于两相平衡 X :摩尔分数或质量百分数; W :总摩尔数或总质量 完全不互溶双液系

 如:水-氯苯体系,汞-水体系 两组分间没有相互溶解,每个组分的蒸汽压等于其单独存在时的蒸汽压体系的总蒸汽压* *A BP P P ? ?

 即*AP P ? , *BP P ?

 则混合物的沸点低于任意组分的沸点

 水蒸气蒸馏:对高沸点有机物进行蒸馏提纯,此类有机物在常温下蒸气压很小若在常压下,沸点很高,沸点前可能分解,在常压下不能对其单独蒸馏提纯 两种方法:

 减压蒸馏:由克-克方程定

  图 6-13

 水蒸气蒸馏(如图 6-13):与水形成完全不互溶双液系,常压下,不互溶二组分沸点

 在 100℃以下。

 蒸出液重量的计算:* *A BP P P ? ?

 分压定律:

  *A AP Py ?

  *B BP Py ?

 **A A A A BB B B B AP y n W MP y n W M? ? ?

  **A A AB B BW P MW P M?

  2 2 2** *B B BH O B H O H O B BW P MW W P M P M?? ? 5 5 .3.4

 二组分液固体系

 有三类化合物:无机盐; 金属及其氧化物;

 有机物 三种类型:生成低共熔物;生成化合物;生成固溶体 相图的绘制方法:溶解度法和热分析法 简单的低共溶混合物相图

 2 2 1 2 2 f K ? ? ? ? ? ? ? ? (T,P,X)

 *2 f ? ( T ,X 或 P ,X)平面图,恒定 P , T -X 相图 1)热分析法绘制 T-X 相图 热分析法:常压 P θ 下,将样品加热溶化,再令其自行冷却,记录不同时间 t 的温度 T的变化即 T-t 步冷曲线 (1)步冷曲线 Bi- Cd 体系如图 6-14 *2 1 1 2 f ? ? ? ? ( T ,X)

 a)纯物质的步冷曲线 AB:为液相降温,*1 1 1 1ABf ? ? ? ? ( T )

 BC:

 Cd 的凝固点*1 2 1 0 f ? ? ? ?

 CD:为固相降温,*1ABf ? ( T )

  说明:纯物质的步冷曲线为一平台 100%Bi

 图 6-14

 与 100% Cd 步冷曲线相同,只是平台不同 b)混合物的步冷曲线,20% Cd 的步冷曲线(如图 6-15)

 A’B’: 液态混合物降温,一相,*2 f ? ( T ,X)

 B’C’: Bi 的凝固点曲线,二相(Bi +l),*1 f ? ( T 或 X)

  C’D’: Bi 和 Cd 同时析出,三相(Bi + Cd + l),*0 f ?

  图 6-15

 D’F’: 固态混合物降温,二相(Bi + Cd),*1 f ? ( T 或 X)

 20% Cd 步冷曲线:一个拐点和一个平台

 70%和 20% Cd 的步冷曲线类似:一个拐点和一个平台 c)40% Cd 的步冷曲线(如图 6-16)只有一个平台,三相(Bi + Cd + l)

 *2 3 1 0 f ? ? ? ?

 说明:a)单组分:只有一个平台 b)二组分混合物:拐点和平台 (2)相图的绘制

 图 6-16

 配制不同组成的样品,做步冷曲线,拐点和平台的温度 T,标在 T-X 图上相点连线——绘制出相图 a)做 5 个样品的步冷曲线(如图 6-17)

 含 Cd:0%,20%,40%,70%,100%,相应的拐点:A,C,D,E,F,G,H

 b)在步冷曲线右边,T-X 坐标 c)将不同的拐点和平台的 T 标在 T-X 图上

  图 6-17

 d)对多点做性质分析,连线得相图(如图 6-18)

  图 6-18 E 点:Bi 和 Cd 同时析出;A,C,E 点:对 Bi 饱和,析出 Bi,连线 H,F,E 点:对 Cd 饱和,析出 Cd,连线;D,E,G 点:三相平衡,Bi + Cd + l,连线 2)相图分析 (1)区

  a)AEH 以上:单相区(l)*2 f ? ( T ,X)

 b)AME 或 HNE:两相区(Bi+l 或 Cd +l),*1 f ? ( T 或 X)

 c)MNCdBi:两相区 X<40%: E + Bi (s)

 E 为低共溶物 X>40%:

 E + Cd (s) *1 1 1 1 f ? ? ? ?

 ( T )

 (2)线 a)AX,HY:一相,Bi(l),Cd(l),*1 f ?

 b)ABi,HCd:一相,Bi(s),Cd(s),*1 f ?

 c)AE,HE:二相,Bi(s)+l, Cd(s)+l, *1 f ? ,液相线或饱和溶解度曲线 d)MEN:三相,Bi(s)+ Cd(s)+ l,*0 f ?

 (3)E 点:三相,Bi(s)+ Cd(s)+ l(40%),*0 f ? ,E 点为低共溶点,低共溶混合物 3)物系点随 T 的变化(如图 6-18)

 4)溶解度曲线的计算(如图 6-19)

 a) AE,HE 溶解度曲线关系 Cd(l,X l )→Cd(s)

 ,Cd Cd Cdlns l llRT X?? ? ? ? ? ? ,Cd Cdlns l sl mlGXRT RT?? ? ? ?? ?

 图 6-19

 2ln 1s sl l m l mPPX G HT R T T RT? ? ? ? ? ?? ?? ? ?? ? ? ?? ?? ?? ? ,CdCd1 1ln ( )sl mHHXR T T?? ?

 ,BiBi1 1ln ( )sl mAHXR T T?? ?

  图 6-20

 b)三相点 E 的组成和温度上两式联立,得 X E ,T E

  生成化合物的液固二组分体系

 二组分生成化合物时,多一种组分,多一个化学反应; 1 R ? , S " " K R R ? ? ?

 不变, f*不变,T-X 图描述 两种类型:生成稳定化合物和不稳定化合物 1)生成稳定化合物:CuCl 2 ——FeCl 3 生成稳定化合物 a)稳定化合物

 在其熔点以下是稳定的, 熔点时生成的液相与该化合物的组成相同——称为具有相合熔点的化合物,H 点为相合熔点或相合点 b)特点:两个简单低共溶点型相图的合并(如图 6-21)

 如:A 与 H 形成低共溶化合物 E 1 相图,B 与 H 形成低共溶化合物 E 2 相图 c)相图分析 d)可生成多个稳定化合物 如:H 2 SO 4 -H 2 O 体系 H 2 SO 4

 nH 2 O 结晶(如图 6-22)

 图 6-21

 图 6-22 2)生成不稳定化合物(如图 6-23)

 a)不稳定化合物:

 化合物在熔点之前分解了,生成新固相和液相 D 点为不相合熔点,化合物称为具有不相合熔点的化合物 T D 为转熔温度 转熔反应:化合物 C (s) →CaF 2

 (s) + l

 b)转熔温度时,三相共存 A (s) + C (s) + l,*(2 1) 3 1 0 f ? ? ? ? ?

 步冷曲线:表现为一平台

 c)相图分析(如图 6-24)

  图 6-23

 图 6-24 d)物系点 a,P 点的变化(如图 6-25);

  a,P 点的步冷曲线(如图 6-26)

 图 6-25

  图 6-26 生成固溶体的二组分体系

 固溶体:固体溶液,两组分的原子、分子大小相当,晶体结构相似,可以互相替代晶格中的位置 特点:a)为一相,存在浓度,b)与固体混合物不同 分类:完全互溶固溶体,部分互溶固溶体 1)完全互溶固溶体(如图 6-27)

 二组分全部浓度范围内,体系固相为二组分完全互溶固体。

 区:l 相区*2 1 1 2 f ? ? ? ? ( T ,X)s 相区*2 f ?

 线:*AT M*BT

 液相线*1 f ? ( T ,X),*AT N*BT 固相线*1 f ? ( T ,X)

 图 6-26

 ,固溶体的饱和溶解度曲线 组成 X B 与温度 T 的关系:*1 1ln ( )l ss m BlB BH XX R T T?? ? 固液组成比与温度的关系,最高(低)点的 T -X 图(如图 6-28)

 图 6-28 2)部分互溶固溶体 部分互溶固溶体:固体在一定浓度范围内互溶为一相,如:Pb-Sb 等 类型:有一个低共溶点(Ag-Cu),有一个转熔温度(Hg-Cd)(如图 6-29)

 图 6-29

  图 6-30 相图分析:

 a)面:液相区 α相区:Cu 在 Ag 中的固溶体 β相区:Ag 在 Cu 中的固溶体 两相区:α(s)+l,β(s)+l, α(s)+β(s) b) 线:AE,BE 为液相线,AMC,BND 为固相线,MEN 为三相线,α(s)+β(s)+l

 c)点:三相点 E,低共溶点 d)物系点 a 点随温度(如图 6-30)

 5 55 .3.5 相图组合规则

 相图具有严格的结构。相图的坐标(框架)通常是描述状态的热力学强度量(温度、压力、组成等)。相图由若干个相区组成,每个相区是点的集合,可以是一个点,也可以是无穷多个点(不可数的连续区域),此时相区为线、面、空间等。相图中每个相区的点都有明确的物理意义,点分为物系点与相点,单相区的点既是物系点,实际存在的是 ? (≥2)相区的点是物系点,实际存在的是 ? 个相,它们分别用处于同

 T , p

 下该相区边界上的 ?

 个相点代表。处在一定状态下的每一相在相图中只与唯一的一个相点相对应。一般说来, ?

 个相对应于 ? 个相点,但可有重合点,即相图中的一个点有时未必只对应一个相(如水相图中的三相点)。

 ? 个相的相态不同,而描述状态的变量相同时,相点便重合。相区按一定规则构成整个相图。也就是说,相区之间彼此是有确定关系的。我们提供两个规则。

 (1)相区相连规则:任何多相区必与单相区相连,而且 ? 相区的边界必与 ? 个结构不同的单相区相连。

 (2)相区交错规则:在不绕过临界点的前提下,一个 ? 相区绝不会与同组分的另一个 ?相区直接相连,由 ? 相区到另一个 ? 相区必定要经过同组分的 n ? ? ( n 为整数)相区。故相图中的相区是交错的。这是相律的必然结论。

 任何复杂的相图可看成是由若干个简单相图按一定规律组合而成的。

 相图主要根据实验数据绘制。它的突出优点是直观性与整体性。它的规律性就是相平

 衡的规律性。

 5 5. .3 36 .6 相图的阅读与辨认方法

 (1)读图内容:

 (ⅰ)明确图中点、线、面的含义,区分图中的相图点与相点,并能确定其总组成与相组成。

 (ⅱ)能用相律分析描述某一强度性质变化时系统的相数、相的聚集态组成及自由度数的变化情况(如用步冷曲线表达)

 (ⅲ)会用杠杆规则或三角坐标系性质进行有关量的计算。

 (2)辨认相图相态的关键。

 (ⅰ)首先掌握相图的分类,包括:以组份数(单、二、三)分类,以强度性质构筑( p ~x、y, T ~x、y, p ~ T )分类,以组份相互溶解度(完全互溶、部分互溶、完全不互溶)分类。

 (ⅱ)掌握各类典型相图形状及其特征(尤其是特征点)。

 (ⅲ)注意相图的演变组合规律,从而将复杂相图分解成熟悉的简单基本类型相图,这样局部先看懂,则必透全貌。

 5 54 .4 补充习题及解答

 一 选择题 1)用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物?

  (

 )

 (A)放大镜

 (B)超显微镜

  (C)电子显微镜

  (D)金相显微镜 2)二元合金处于低共熔温度时物系的自由度 f

 为:

 (

 )

 (A) 0

  (B) 1

  (C) 2

 (D) 3

 3)NH 4 HS(s)和任意量的 NH 3 (g)及 H 2 S(g)达平衡时,有: (

  )

  (A) 2, 2, 2 C f ? ? ? ?

  (B) 1, 2, 1 C f ? ? ? ?

  (C) 2, 3, 2 C f ? ? ? ?

  (D) 3, 2, 3 C f ? ? ? ?

 4) 对于渗透平衡体系,相律的形式为:

  (A)

 (A) 3 f C ? ? ? ?

  (B) 2 f C ? ? ? ?

  (C) 1 f C ? ? ? ?

  (D) 0 f C ? ? ? ?

 5) 将 AlCl 3 溶于水中全部水解,此体系的组分数 C

 是:

 (

  )

  (A) 1

  (B) 2

 (C) 3

  (D) 4 6) p ? 时,A 液体与 B 液体在纯态时的饱和蒸气压分别为 40 kPa 和 46.65 kPa,在此压力下,A 和 B 形成完全互溶的二元溶液。在 x A = 0.5 时,A 和 B 的平衡分压分别是 13.33 kPa 和 20 kPa,则此二元物系常压下的 T - x

 图为下列哪个图:

 (

  )

  7)水与苯胺的最高临界溶点温度为 T 。在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时,操作的最佳温度应该是:

 (

 )

 (A) 0T > T

  (B)

 0< T

 T

 (C) 0= T

 T

  (D)视具体情况而定 8) 在通常情况下,对于二组分物系能平衡共存的最多相为:

 (

 )

 (A) 1

  (B) 2

  (C) 3

  (D) 4

 9) 在密闭容器中,让 NH 4 Cl(s)分解达到平衡后,体系中的相数是:

 (

 )

  (A)1

 (B)2

 (C)3

 (D) 4 10) 某一固体在 25℃和 p ? 压力下升华,这意味着: (

  )

  (A) 固体比液体密度大些

  (B) 三相点的压力大于 p ?

 (C) 固体比液体密度小些

 (D) 三相点的压力小于 p ?

 11) 对三组分体系而言,体系最多可以有几个自由度? (

 )

  (A)2

  (B)3

 (C)4

 (D)5 12) CaCO 3 (s),CaO(s),BaCO 3 (s),BaO(s)及 CO 2 (g)构成的一个平衡物系,其组分数为:(

  )

 (A) 2

 (B) 3

 (C) 4

 (D) 5

  13) 下列四个图中, 可作为水的示意相图的是:

 (

 )

  14) 某一水溶液中有 n 种溶质,其摩尔分数分别是 x 1 , x 2 ,..., x n ,若使用只允许水出入的半透膜将此溶液与纯水分开,当达到渗透平衡时水面上的外压为 p w ,溶液面上外压为 p s ,则该体系的自由度数为: (

  )

  (A) f n ?

 (B) 1 f n ? ?

 (C) 2 f n ? ?

 (D) 3 f n ? ?

  15) H 2 O-NaCl-Na 2 SO 4 的三元系中,Na 2 SO 4 和 H 2 O 能形成水合物 Na 2 SO 4 ·10H 2 O (D),在

 DBC 区中存在的是: (

  )

 (A) 水合物 D 和溶液

 (B) 水合物 D 和纯 Na 2 SO 4 及纯 NaCl 三相共存

 (C) 水合物 D,NaCl 和组成为 F 的溶液

  (D) 纯 NaCl,纯 Na 2 SO 4 和水溶液

  16) 哪一种相变过程可以利用来提纯化学药品? (

 )

 (A) 凝固

  (B) 沸腾

  (C) 升华

  (D) (A)、(B)、(C)任一种 17) 凝固点的描述可图示如下,其中哪一个是错误的 (

 )

  18) 当乙酸与乙醇混合反应达平衡后,体系的独立组分数 C

 和自由度 f

 应分别为:

 (

 )

 (A) 2, 3 C f ? ?

 (B) 3, 3 C f ? ?

  (C) 2, 2 C f ? ?

 (D) 3, 4 C f ? ?

 19) H 2 O-KNO 3 -NaNO 3 的相图如下,则 BEC 相区内是:

  (

  )

 (A) 纯 NaNO 3 和其饱和溶液

 (B) 纯 KNO 3 和其饱和溶液

 (C) 含有 NaNO 3 和 KNO 3 的不饱和溶液和溶液的单相区

  (D) KNO 3 ,NaNO 3 和组成为 E 的饱和溶液三相共存

 20) 在 p

 ? 下,用水蒸气蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时,体系的沸点:(

 )

 (A)

 必低于 373.15 K

 (B)

 必高于 373.15 K

  (C)

 取决于水与有机物的相对数量

  (D)

 取决于有机物的分子量大小

  21) 当用三角形坐标来表示三组分物系时,若某物系其组成在平行于底边BC的直线上变动时,则该物系的特点是:

 (

 )

 (A) B 的百分含量不变

  (B) A 的百分含量不变

  (C) C 的百分含量不变

  (D) B 和 C 的百分含量之比不变

  22) 相律在下列体系中何者不适用? (

  )

 (A)NaCl 水溶液

  (B)NaCl 饱和水溶液

 (C)NaCl 过饱和水溶液

  (D)NaCl 水溶液与纯水达渗透平衡 23) Na 2 CO 3 可形成三种水合盐:Na 2 CO 3 ·H 2 O,Na 2 CO 3 ·7H 2 O 及 Na 2 CO 3 ·10H 2 O,常压下将 Na 2 CO 3 (s) 投入其水溶液中,待达三相平衡时,一相是 Na 2 CO 3 水溶液,一相是 Na 2 CO 3 (s) ,则另一相是:

 (

 )

 (A) 冰

 (B) Na 2 CO 3 ·10H 2 O(s)

 (C) Na 2 CO 3 ·7H 2 O(s)

 (D) Na 2 CO 3 ·H 2 O(s)

  24) 在二组分液体从高温冷却时,有时会产生包晶现象。请问包晶属于什么状态?(

  )

 (A)热力学平衡态

 (B)流动体系稳定态

 (C)热力学不稳定状态

 (D)流动体系不稳定态 25) 硫酸与水可形成 H 2 SO 4 ·H 2 O(s)、H 2 SO 4 ·2H 2 O(s)、H 2 SO 4 ·4H 2 O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下,能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? (

 )

  (A) 3 种

  (B) 2 种

  (C) 1 种

  (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。

 26) 下述说法哪一个正确?

 某物质在临界点的性质:

 (

  )

 (A)

 与外界温度有关

 (B)

 与外界压力有关

  (C)

 与外界物质有关

 (D)

 是该物质本身特性

  27) 如图所示,当物系点在通过 A 点的一条直线上变动时,则此物系的特点是: (

  )

 (A) B 和 C 的百分含量之比不变

  (B) A 的百分含量不变

 (C) B 的百分含量不变

  (D) C 的百分含量不变

 28) 在相图上,当体系处于下列哪一点时只存在一个相?

  (

 )

  (A) 恒沸点

 (B) 熔点

  (C) 临界点

  (D) 低共熔点

  29) 已知 A 和 B 可构成固熔体,在 A 中,若加入 B 可使 A 的熔点提高,则 B 在此固熔体中的含量必(

 )B 在液相中的含量。

 (A)大于

 (B)小于

  (C)等于

 (D)不能确定 30) 在 101325Pa 的压力下,I 2 在液态水和 CCl 4 中达到分配平衡(无固态碘的存在),则该体系的自由度为:(

 )

 (A)

 * 0 f ?

 (B)

 * 1 f ?

  (C)

 * 2 f ?

 (D)

 * 3 f ?

 31)碘的三相点处在o115 C 和 12kPa 上,这意味着液态碘:(

  )

 (A)比固态碘密度大

  (B)在o115 C 以上不能存在 (C)在 P ? 压力下不能存在

  (D)不能有低于 12kPa 的蒸气压 32)三液系的相图如下,bd 和 ac 把相图分为三个相区:I,Ⅱ,III。每个相区所存在的相数为:

 (

  )

 (A)I 区 1,II 区 1,III 区 1 (B)I 区 1,Ⅱ区 3,III 区 2 (C)I 区 2,II 区 2,III 区 2 (D)I 区 1,Ⅱ区 2,III 区 1 33)二元恒沸混合物的组成 (

 )

 (a)

 固定 (b)

 随温度而变 (c)

 随压力而变 (d)

 无法判断 34)以下各系统中属单相的是(

  )

 (a)

 极细的斜方硫和单斜硫混合物

 (b)

 漂白粉 (c)

 大小不一的一堆单斜硫碎粒

 (d)

 墨汁 35)关于相的说法正确的是

 (

 )

 (A)不同的相间存在界面

 (B)同一相间不存在界面 (C)同一物质形成的固体一定是单相 (D)两种物质形成的固体混合物一定是两相体系 36)Clapeyron 方程适用于

  (

 )

 (A)单组分两相平衡体系

  (B)单组分三相平衡体系 (C)多组分两相平衡体系

  (D)多组分三相平衡体系 37)下面关于恒沸物特点的描述,哪一点不正确

 (

  )

  (A)压力恒定时,其组成一定

  (B)若其在 T~x 图上是最低点,那么在 P ~ x

 图上是最高点

  (C)有确定的组成 (D)能形成恒沸物的双液系蒸馏时不能同时得到两个纯组分

 答案:DBAAC

 CBDBB

 CBBCB

 DACDA

 BCDCC

 DACAC

 DDCCA

 AC 二、填空 1)请填出下列体系的相数 ? ? ?

 (1)雾:

 。

 (2)混合均匀的米粉和面粉:

 。

 答:(1)二相;

  (2)二相 2)当用三角形坐标(三个顶点为 A,B,C)来表示三组分体系时,若物系点在通过 A 点的一条直线上变动时,则此物系的特点是

  。

 答:B 和 C 的质量分数之比不变 3) 在一个真空容器中,投入 CaCO 3 (s)加热分解达平衡,其独立组分数为

  。若投入

 NH 4 HS(s)加热分解达平衡,则其独立组分数为:

 答:2;1 4) 由水和正丁醇组成的部分互溶体系,有两个液相、一个气相,为了确定该体系的状态,除了水和正丁醇的数量之外,还需要确定

 个独立变量。

 答:1 5) 把 N 2 ,H 2 ,NH 3 三种气体充入 773 K,3242 kPa 的带有催化剂的合成塔中。指出下列各情况下体系的独立组分数。

 (1)进入塔之前:

 C 为

  ;

  (2)进塔后,反应达平衡:

 C 为

  (3)若只充入 NH 3 气,达平衡后:

 C 为

 答:(1)3;

  (2)2;

  (3)1 6) 在 p ? 压力下,NaOH 与 H 3 PO 4 的水溶液达平衡,则此体系的自由度为

 ,其变量

 是

  。

  答:

 *=(S-R-R")- +1=(3-0-0)-1+1=3 f ?

 变量为温度 T 和任意两种物质的浓度。

 7) NaCl(s)和含有稀 HCl 的 NaCl 饱和水溶液的平衡体系,其独立组分数是

  。

 答:2 8) 水的临界点的温度是 647 K,在高于临界点温度时,不可能用

  方法使气体液化。

 答:加压的 9) 已知

 22Fe+O =2FeO(s)

 -1r

 G /J mol = - 519 200 + 125 /KmT?? ?

 2 3 4(3/2)Fe(s)+O =(1/2)Fe O (s)

 -1r

 G /J mol = - 545 600 + 156.5 /KmT?? ?

 由 Fe(s),O 2 (g),FeO(s) 及 Fe 3 O 4 (s) 组成平衡物系的自由度是 ______ ,平衡温度是 ____________ K 。

  答:

 f

 = 0;

 838 K 。

  2 K ? ,

 4 ? ? , 0 f ?

  r

 ,1 r

 ,2G Gm m? ?? ?? 即得 三、判断 1) 等温等容条件下,B 在? 、? 两相中达平衡,有B B? ?? ? ? 。

 2) 二元体系两相平衡,平衡压力仅取决于平衡温度。

 3) 根据相律,单组分体系相图只能有唯一的一个三相共存点。

 4) 液态 CO 2 在 P ? 压力下的任何温度,都是不稳定的。(CO 2 三相点压力为 5.11 P ? ?

 )。

 5) 在一个密封的钟罩内,一个烧杯盛有纯液体苯,另一烧杯盛有苯和甲苯溶液,长时间放置,最后两个烧杯内溶液浓度相同。

 6) 二元凝聚体系的步冷曲线如果不出现“平台”,这很有可能是形成了固溶体。

 7) 二元凝聚体系相图中,平衡曲线的极大点处必定是形成了新的固体化合物。

 8) 适当选定温度、压力,正交硫、单斜硫、液态硫和气态硫可以同时平衡共存。

 9) 苯~二甘醇,苯~正已烷为完全互溶,正已烷~二甘醇为部分互溶,用二甘醇萃取正已烷中的苯,实际上得不到纯净的苯。

 10) 只要两组分的蒸汽压不同,利用简单蒸馏总能分离得到两纯组分。

 是非题:TFFTT / TFFTF

 11) 水的三相点温度为o0.01 C ,而水的冰点为o0 C ,这两个温度是由水的性质确定的,是不能随意改变的。

  (-)

 四、简答 1) 什么是自由度数?

 答:相平衡体系的自由度数就是体系在不改变相的形态和相数时,可以独立变更的强度性质的最大数目。

 2) 阐述或区别相平衡系统中的相、自由度代表的意义和相律表达式。

 答:相——系统中物理和化学性质均一的部分为一相。

 相与相间存在界面,越过界面物理或化学性质会发生突变。

 自由度——相平衡条件下,系统中可独立变化的强度性质数。

 除压力外无其它外场力时,相律表达式:

 2 f C ? ? ? ?

 存在其它外场力时,相律表达式:

 f C n ? ? ? ?

 3) 下图是 H 2 O—NaI 系统的相图,试分析各区域(1-8)及 AB,CD,F 线上平衡共存的

 相。欲由图中组成为 P 点的溶液制得 BW 2 (s),应如何操作? 答案:1 .l

  2. l+H 2 O(s)

 3. l+BW 5 (s)

 4. H 2 O(s)+ BW 5 (s)

 5. l+NaI(s)

 6. l+BW 2 (s)

 7. BW 5 (s)+ BW 2 (s)

  8. BW 2 (s)+ NaI(s)

  AB. H 2 O(s)+l+ BW 5 (s)

  CD. L+ BW 5 (s)+ BW 2 (s)

 EF. L+ BW 2 (s)+ NaI(s)

  先恒温蒸发至组成在 C 和 E 之间,然后降温至物系点落与 6 区内。

 4) 下图为形成简单低共熔混合物的二元相图 (1)

 当组成为 x 的物系,冷却到 t ℃时,析出何物?此时固、液两相重量之比为多少?

  (2)

 据图填下表:

 区域

 相态

  相数 自由度

  1

 2

 3

 4

 答案:(1). 当组成为 x 的物系,冷却到 t ℃时,析出纯 B 固体。此时固相重量∶液相重量区域 相态 相数 自由度数 Ⅰ

 Ⅱ

 Ⅲ

 Ⅳ

 =ob:oa

  (2). 区域 相态 相数 自由度数 Ⅰ l 1 2 Ⅱ l+A(s)

 2 1 Ⅲ L+B(s)

 2 1 Ⅳ A(s)+B(s)

 2 1 5) Bi-Cd 相图如下图所示。

 (1).据图填空。

 区域 相态 相数 自由度 1

 2

 3

 4

 点 E

 (2).怎样从含 80%Cd 的 Bi-Cd 混合物中分离出 Cd ?能否将 Cd 全部分离出来? 答案:(1).据图填空 区

 域 相

 态 相

 数 自由度 1 l 1 2 2 l

 +

 Bi (s)

 2 1 3 l

 +

 Cd (s)

 2 1 4 Bi (s)

 +

 Cd (s) 2 1 点 E l

 + Bi (s)

  +

 Cd (s) 3 0

 (2).将混合物全部溶化,再逐渐降温,降到温度低于液相线 EB 时,即有 Cd (s)析出。随温度下降, Cd (s)量增加。只要温度不低于 E 点温度,即可得到大量的 Cd (s),但此法不能将 Cd 全部分离出来。

 五 计算 1) 已知 CO 2

 的三相点温度为-56.6℃,固体 CO2 的饱和蒸汽压与温度的关系为:

 1353lg{ /Pa} 11.957KpT? ? ?

 (1)

 求三相点的压力; (2)

 在 100 kPa 下 CO 2

 能否以液体存在? 解:

  1353lg{ /Pa} 11.957/KpT? ? ?

 (1)三相点的压力:1353lg{ /Pa} 11.957 5.709(273.15 56.6)p ? ? ? ?? 55.12 10 Pa 512kPa P ? ? ?

 (2)

 100kPa<P (三相点),CO 2 不可能以液体存在。

 2) 苯(A)和二苯基甲醇(B)的正常熔点分别为 6℃和 65℃,两种纯态物不互溶,低共熔点为 1℃,低共熔液中含 B 为 0.2(摩尔分数),A 和 B 可形成不稳定化合物 AB 2 它在30℃的时候分解。

 (1)根据以上数据画出苯-二苯基甲醇的 T —x 示意图;

 (2)标出各区域的相态;

 (3)说明含 B 的摩尔分数为 0.8 的不饱和溶液在冷却过程中的变化情况。

 解:(1)图如下:

 (2)各区域的相态在相图中标出。

 (3)含 B 为 0.8 的不饱和溶液为 P(如图)冷却到 P1 时有纯固相 B 析出,继续冷却固相不断析出,溶液组成沿 P 1 D 曲线变化,当冷却到 30℃时,发生下列反应:

  溶液(组成为 D)+固相 B ? 固体 AB 2 (不稳定化合物)

 此时体系三相平衡, 0 f?? ,温度不能改变。此温度下固体 AB 2 不断增加,液相量不断减少,直到溶液全部消失,剩下固体 B 和 AB 2 ,温度又继续下降。

 3) 银可能受到H 2 S 气体的腐蚀而发生下列反应:2 2 2H S(g)+2Ag(s) Ag S(s)+H (g) ? 请问:

 (1)在 298K,101325Pa 下,H 2 S 和 H 2 的混合气体中 H 2 S 的摩尔分数低于多少时才不致使 Ag 发生腐蚀?已知:298K 下,Ag 2 S(s)和 H 2 S(g)的标准摩尔生成 Gibbs 自由能f mG ? ?

 分别为-1- 40.25kJ mol ? 和-1- 39.23kJ mol ? (2)该平衡体系的自由度为几?

 解:(1)设混合气体中 H 2 S 的摩尔分数为 x,则 H 2 的摩尔分数为 1-x:

 1ln 0r m mxG G RTx??? ? ? ? ?

  1 40250 32930exp( ) exp( ) 19.198.314 298r mG xx?? ? ? ?? ? ? ? ? ??

  0.050 x ? ?

  (2)

 =4-1=3 C

  2 3 3 2 2 f C ? ? ? ? ? ? ? ?

 4) NaCl·2H 2 O 所组成的二组分体系,在-21℃时有一个低共熔点,此时冰、NaCl·2H 2 O(s)和质量百分数浓度为 22.3%的 NaCl 水溶液平衡共存。在-9℃时不稳定化合物NaCl·2H 2 O(s)分解,生成无水 NaCl 和 27%的 NaCl 水溶液。已知无水 NaCl 在水中的溶解度受温度的影响不大(当温度升高时,溶解度略有增加)。

 试绘出相图,并标出各部分存在的相态;若有 1000 克 28%的 NaCl 溶液,由 160℃冷却到-10℃,问此过程中最多能析出多少 NaCl?以海水(含 2.5%NaCl)制取淡水,问冷却到何温度时析出淡水最多? 已知原子量 Cl:35.5,Na:23.0 解:(1)不稳定化合物 NaCl·2H 2 O(s)中 NaCl 的质量分数为:

  (NaCl) (NaCl 2H2O) / 58.5/94.5 0.619 W W?? ?

 -21℃时有三相平衡线(无水 NaCl、不稳定化合物 NaCl·2H 2 O 和 22.3%的 NaCl 水溶液)

  -9℃时有三相平衡线(无水 NaCl、不稳定化合物 NaCl·2H 2 O 和 27%的 NaCl 水溶液)

 绘制相图如下:

 (2)1000 克 28%的 NaCl 溶液冷却到-10℃,最多可析出 NaCl 为 W NaCl 克:

 L NaCl (28-27)= (100-28)? W W ? ? ,L NaCl =1000- W W

 NaCl 13.7g W ? ?

  -21℃时析出淡水最多。

 5) 已知金属 A 和 B 的熔点分别为 648℃和 1085℃。

 两者可形成两种稳定化合物 A 2 B 和 AB 2 ,其熔点依次为 580℃,800℃。

 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物,低共熔混合物的组成(含 B%(质量))及对应的低共熔点依次为:B: 35%,380℃; B:66%,560℃;B:90.6%,680℃。该系统固态完全不互溶。

 根据上述数据,(1)粗略描绘出 A-B 二组份凝聚系统相图,标出各区的稳定相自由度数,同时指出三相线。

 (2)含 B 质量 50%的系统从 1000℃降至室温,请绘出冷却曲线并说明其状态的变化。

 (3)

 A 和 B 混合物中如何才能得到纯 A。已知 A 和 B 摩尔质量分别为-124.3g mol ? ,-163.55g mol ? 。

 解:(1)

 相图见下。其中化合物的含量:

 A 2 B B

 = 63.55/(63.55+2 24.3) = 56.7 %w ?

  AB 2

 B =2 63.55/(2 63.55+24.3)= 83.9%w ? ?

 2 C ?

 (双组分) , 恒压时 1 3 F C P ? ? ? ,单相区 F

 =2,两相平衡区 F =1, 三相线 (CDE,FGH, IJK) F

 =0(2)

  (3) 当 w B <35%且温度高于 380℃时冷 却可得到纯 A(s)。

 6) 已知二组分体系的相图如下图。

 (1)

 标出各相区的相态,水平线 QF,GH 及垂直线 DS 上体系的自由度。

 (2)

 绘出 a,b,c 表示的三个体系由 T 1 温度冷却到 T 2 的步冷曲线。

 (3)

 使体系 P 降温,说明达到 M,N,Q,R 点时体系的相态和相数。

 (4)

 已知纯 A 的熔化热-1fus mΔ =18027J mol H ? ,低共熔点的组成 x A =0.4(物质的量分数),当把 A 作为非理想溶液中的溶剂时,求该溶液中组分 A 的活度系数。

  解:(1)①L(溶液)

 ②L+化合物

  ③L+B(s)

 ④ L+A(s) ⑤A(s) + 化合物

 ⑥化合物+B(s)QF,GH 线上体系的自由度都是零。

 2)步冷曲线如图所示 (3)体系达到 M 是 L+A(s)二相;达到 N 是 L+A(s)二相;达到 Q 是三相 A(s) +化合物+L;达到 R 是 A(s) +化合物。

 (4) 活度系数 *1 1ln ( )fus mAf fHaR T T?? ?

 已知*510 , 610f fT K T K ? ?,-1fus mΔ =18027J mol H ? ,代入上式可求出 0.5, / 1.25A A Aa r a x ? ? ? 。

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